La fotocatalisi è una di quelle tecnologie che, spiegata in poche righe, sembra quasi troppo semplice.
Prendiamo un materiale fotocatalitico, normalmente biossido di titanio, lo illuminiamo con una radiazione di opportuna lunghezza d’onda, facciamo passare l’aria contaminata e degradiamo i composti organici presenti.
COV, molecole odorigene e altri composti organici vengono ossidati fino ad arrivare, idealmente, ad anidride carbonica e acqua.
Semplice.
Ma, come spesso accade negli impianti di abbattimento, tra il principio chimico e un sistema che funziona realmente su un’emissione industriale c’è di mezzo l’ingegneria.
Ed è proprio questa la parte interessante.
Cos’è realmente la PCO?
PCO è l’acronimo di Photocatalytic Oxidation, ossidazione fotocatalitica.
Il principio più studiato utilizza il biossido di titanio, TiO₂, un materiale semiconduttore che, quando viene investito da fotoni con energia sufficiente, genera una coppia elettrone-lacuna.
Nel caso dell’anatasio, una delle forme cristalline più utilizzate del TiO₂, il band gap è circa 3,2 eV, corrispondente a una lunghezza d’onda inferiore a circa 388 nm. Per questo motivo i sistemi tradizionali utilizzano principalmente radiazione UV, anche se la ricerca sul drogaggio del TiO₂ e su semiconduttori modificati punta da anni ad ampliare la risposta verso il visibile.
Da questa attivazione si generano specie altamente reattive, tra cui radicali ossidrile •OH e specie radicaliche derivate dall’ossigeno.
Sono queste specie a reagire con le molecole organiche adsorbite sulla superficie.
Il concetto fondamentale, però, è proprio quest’ultimo:
la reazione avviene sulla superficie del fotocatalizzatore.
Non stiamo semplicemente illuminando un gas.
Dobbiamo portare l’inquinante sulla superficie attiva, adsorbirlo, generare le specie ossidanti, far avvenire la reazione e infine desorbire prodotti e intermedi.
Vista in questo modo, la fotocatalisi comincia ad assomigliare molto meno a un filtro e molto di più a un reattore chimico eterogeneo.
Ed è esattamente così che dovrebbe essere progettata.
Prima della fotocatalisi viene sempre l’emissione
Quando valuto una tecnologia per l’abbattimento delle emissioni parto quasi sempre dalla stessa domanda:
cosa entra nell’impianto?
Prima ancora di discutere del tipo di catalizzatore è necessario conoscere almeno portata, temperatura, umidità, concentrazione degli inquinanti, composizione chimica e variabilità temporale dell’emissione ed eventuale presenza di aerosol, polveri o sostanze in grado di sporcare la superficie.
Perché un conto è trattare qualche decina di mg/Nm³ di un composto relativamente reattivo.
Un altro è trattare una miscela complessa con concentrazioni elevate, picchi di processo, aerosol condensabili e sostanze capaci di competere per gli stessi siti attivi.
La tecnologia può essere la stessa.
Il problema ingegneristico no.
La concentrazione conta più di quanto sembri
Una delle caratteristiche interessanti delle reazioni fotocatalitiche è che la loro cinetica viene frequentemente descritta attraverso un modello di tipo Langmuir-Hinshelwood.
In termini molto semplificati significa questo.
A basse concentrazioni, aumentando la concentrazione dell’inquinante aumenta anche la velocità di reazione.
Ma la superficie disponibile non è infinita.
Progressivamente i siti attivi vengono occupati e il sistema tende verso una condizione nella quale un ulteriore aumento della concentrazione non produce un aumento proporzionale della velocità di degradazione.
La letteratura indica infatti generalmente migliori efficienze di conversione alle basse concentrazioni; aumentando il carico aumenta la competizione per i siti attivi e possono aumentare anche gli intermedi adsorbiti sulla superficie.
Questa considerazione è particolarmente importante nelle applicazioni industriali.
Dire che una tecnologia riesce a degradare il toluene, la formaldeide o un altro COV non significa ancora sapere quale carico massico sia realmente in grado di trattare.
È una differenza non banale.
Portata e tempo di contatto: il compromesso inevitabile
Anche la portata produce due effetti contrapposti.
Aumentandola, aumenta il trasferimento di massa dalla corrente gassosa verso la superficie catalitica.
Ma contemporaneamente diminuisce il tempo disponibile per la reazione.
A portate molto elevate il tempo di residenza può diventare il parametro limitante; a portate molto basse, invece, può diventare dominante il trasferimento di massa verso la superficie.
La letteratura descrive infatti differenti regimi nei quali il controllo del processo può passare dal trasferimento di massa alla cinetica superficiale.
E questo ci porta a una considerazione molto pratica.
Quando vediamo una superficie fotocatalitica dobbiamo chiederci:
quanta aria attraversa realmente quella superficie e per quanto tempo le molecole rimangono nella zona attiva?
La sola superficie geometrica del filtro dice relativamente poco.
Anche l’umidità partecipa alla reazione
L’acqua rappresenta un altro parametro particolarmente interessante.
Da una parte è necessaria perché partecipa alla formazione dei radicali ossidrile.
Dall’altra può competere con i COV per l’adsorbimento sulla superficie del TiO₂.
Il risultato non è quindi una relazione semplicemente crescente o decrescente.
A seconda della molecola trattata e delle condizioni operative, l’umidità può migliorare oppure peggiorare l’efficienza fotocatalitica. Un’eccessiva copertura della superficie da parte delle molecole d’acqua può ostacolare l’adsorbimento dell’inquinante.
Per chi lavora sulle emissioni industriali questo significa una cosa molto semplice:
il dato di umidità relativa non è accessorio.
È un parametro di progetto.
La luce non serve semplicemente a “illuminare” il filtro
La sorgente luminosa deve trasferire energia alla superficie fotocatalitica.
Contano quindi lunghezza d’onda, intensità, geometria del sistema, distanza tra sorgente e superficie, assorbimento del catalizzatore e distribuzione dell’irraggiamento.
Aumentare indefinitamente la potenza delle lampade non significa aumentare indefinitamente la velocità di degradazione.
La relazione tra intensità luminosa e velocità di reazione cambia infatti con le condizioni operative, mentre fenomeni di ricombinazione elettrone-lacuna limitano l’efficienza quantica del processo.
A questo punto il problema non è più soltanto chimico.
Diventa anche geometrico ed energetico.
Abbattere il COV non significa necessariamente mineralizzarlo
Questo è probabilmente il punto che considero più importante.
La completa ossidazione di una molecola organica porta idealmente a:
COV → CO₂ + H₂O
Ma molte molecole non percorrono questo percorso in un unico passaggio.
L’ossidazione può procedere attraverso intermedi: aldeidi, chetoni, acidi organici e altre specie parzialmente ossidate.
La letteratura sulla fotocatalisi sottolinea da tempo che tali intermedi possono essere generati durante il processo e, in alcuni casi, possono anche occupare i siti attivi del catalizzatore provocandone la progressiva disattivazione. Review recenti hanno riportato proprio la formazione di sottoprodotti come una delle criticità da verificare nelle applicazioni PCO.
Quindi personalmente eviterei una frase troppo semplice come:
“il COV viene trasformato in acqua e CO₂”.
Preferisco:
“l’obiettivo del processo è la mineralizzazione del composto organico fino a CO₂ e H₂O.”
Perché tra le due frasi c’è tutta la differenza tra una reazione teorica e un processo industriale.
E la mineralizzazione, quando è importante ai fini ambientali, va verificata.
Perché può avere senso accoppiare adsorbimento e fotocatalisi
Una configurazione particolarmente interessante consiste nell’associare un materiale adsorbente, ad esempio carbone attivo, alla superficie fotocatalitica.
L’idea è tecnicamente sensata.
L’adsorbente intercetta le molecole presenti nella corrente gassosa e ne aumenta localmente la disponibilità in prossimità del fotocatalizzatore.
La fotocatalisi può quindi contribuire alla degradazione delle specie adsorbite.
In questo modo si cerca di unire due fenomeni differenti:
adsorbire rapidamente l’inquinante e successivamente degradarlo.
La ricerca sui sistemi integrati carbone-TiO₂ evidenzia proprio la potenziale sinergia tra capacità adsorbente del materiale carbonioso e degradazione fotocatalitica.
Questo approccio diventa interessante soprattutto quando il problema riguarda concentrazioni relativamente contenute, emissioni odorigene, contaminanti presenti a livello di traccia oppure applicazioni di polishing.
Naturalmente, anche in questo caso, parlare genericamente di “rigenerazione del carbone” non basta.
Bisogna conoscere velocità di adsorbimento, velocità di degradazione, capacità reale del materiale e distribuzione dell’irraggiamento e soprattutto verificare che nel lungo periodo il bilancio tra sostanze adsorbite e sostanze degradate rimanga favorevole.
In altre parole:
anche un filtro ibrido deve avere un bilancio di massa.
Dove vedo maggiormente interessante la PCO
Non vedo la fotocatalisi come la tecnologia destinata a sostituire indiscriminatamente ossidatori termici, scrubber, carboni attivi o biofiltri.
Sarebbe probabilmente il modo sbagliato di affrontare il problema.
La vedo invece particolarmente interessante quando abbiamo correnti con concentrazioni medio-basse, elevata portata rispetto al carico inquinante, molecole sufficientemente reattive verso l’ossidazione fotocatalitica, problemi odorigeni e necessità di polishing oppure condizioni nelle quali un sistema termico risulterebbe energeticamente sproporzionato.
Al contrario, aumenterei molto il livello di verifica in presenza di concentrazioni elevate, aerosol e sostanze condensabili, elevato fouling, miscele fortemente variabili o composti che generano intermedi critici.
Non significa che la PCO non possa funzionare.
Significa semplicemente che dobbiamo smettere di ragionare per “tecnologia” e ricominciare a ragionare per processo emissivo.
Dalla teoria all’applicazione industriale
Tra le realtà che stanno applicando industrialmente questo principio c’è Depurex, azienda italiana che sviluppa sistemi fotocatalitici basati su TiO₂.
La configurazione descritta dal costruttore è interessante dal punto di vista ingegneristico perché non utilizza solamente una superficie fotocatalitica: il media è costituito da un tessuto multistrato contenente microsfere di carbone attivo, con trattamento al biossido di titanio su una delle superfici.
Si tratta quindi proprio di una configurazione adsorbimento + fotocatalisi, nella quale il carbone svolge la funzione di intercettazione e accumulo del contaminante mentre la superficie attivata dal TiO₂ introduce il meccanismo ossidativo.
Sul proprio sito Depurex riporta anche applicazioni nel trattamento di emissioni industriali e, tra queste, un caso su una corrente contenente solventi da circa 3.000 Nm³/h, trattata mediante sei elementi fotocatalitici FF600. È un dato dichiarato dal costruttore e deve quindi essere letto come riferimento applicativo, non come validazione universale della tecnologia; è però interessante perché permette di osservare come il principio fotocatalitico venga trasformato in un sistema industriale modulare.
Per chi volesse approfondire l’architettura del media, le configurazioni proposte e le applicazioni dichiarate dal produttore, può essere utile consultare direttamente la documentazione tecnica pubblicata da Depurex:
Approfondimento tecnico sulla filtrazione fotocatalitica Depurex
Non perché una determinata tecnologia debba essere scelta a priori.
Ma perché conoscere come viene costruita e applicata industrialmente aiuta a porre le domande corrette.
Ed è sempre da quelle domande che dovrebbe iniziare il progetto di un impianto di abbattimento.
